二、蛋氨酸产业技术竞争分析
制备蛋氨酸主要有生物酶拆分法、微生物发酵法和化学合成法。生物酶拆分法生产的经济指标低,排污大;发酵法生产工艺收率低,欠缺工业化生产价值。因此目前全球蛋氨酸生产主要采用化学法,且研究主要集中在由甲硫基乙基乙内酰脲(海因)水解制备蛋氨酸的水解工艺过程和后续的结晶精制工艺过程。
(一)生物酶拆分法和微生物发酵法
生物酶拆分法是将DL-蛋氨酸酰化成乙酰DL-蛋氨酸,利用米曲霉中的氨基酰化酶或者动物肾脏中的酶拆分为L-蛋氨酸。Tosa 等应用连续溶解技术,即用一系列固定化真菌氨基酰化酶溶解DL-蛋氨酸混合物,拆分得L-蛋氨酸,并于商业化应用。
Voelkel 等用曲霉菌的休止细胞,将DL-5-(2-甲基硫基乙基)-乙内酰脲转化为蛋氨酸,其产率达90%。蒲广西等利用基因重组工程技术构建氨基酸酰化酶工程菌,连续拆分DL-蛋氨酸,酶解液经分离精制获得L-蛋氨酸,收率高达74.5%左右。热拉尔里歇等应用循环酶法制备富含对应异构体的L-蛋氨酸,所得产品产废量小,产率高。王东阳等发明一种L-蛋氨酸非水溶液酰化高效生产方法,DL-蛋氨酸直接滴加醋酐进行酰化反应,无需进行拆分工序。
微生物发酵法生产蛋氨酸,收率极低,成本较高,目前还不具备工业化生产价值,因此关于此方面的研究并不多。Fong 等提出L-蛋氨酸可以通过酶催化合成,或者通过微生物的深层发酵合成。Young 等通过蛋白质的表达制备L-蛋氨酸菌株,在L-苏氨酸中生物合成得L-蛋氨酸。此外,Rose等尝试利用发酵法制备蛋氨酸,但其收率不高,此技术不利于工业化应用。
(二)化学合成法
蛋氨酸的化学合成方法一般是以甲硫醇与丙烯醛加成后经Strecker 反应而得,主要有氨基内酯法、丙二酸酯法、固-液相转移催化法和海因法等。目前对海因法合成蛋氨酸的研究较多,该方法具有原材料价格低、生产工艺路线短、工艺能耗少、收率高等特点,因而被国内外广大生产厂家所采用。
1、氨基内酯法
2、丙二酸酯法
3、固液相转移催化法
4、丙烯醛法(海因法)生产工艺
目前,采用海因法制备蛋氨酸的合成工艺主要集中在以下几个大型的跨国公司:法国的安迪苏公司、日本的曹达公司、德国的迪高莎公司、美国的孟山都公司等,有关的生产工艺研究,国内外已有诸多报道,现分别进行说明。
法国的安迪苏公司:2-甲硫丙醛与NaCN、NH4HCO3 缩合生成海因,然后海因在NaOH 溶液中水解,生成蛋氨酸钠,再用硫酸酸化,生成副产物Na2SO4,原料CO2 和NH3 在工艺中循环使用,总收率可以达到83%,其工艺流程如下图。
法国安迪苏公司蛋氨酸生产工艺流程图
日本的曹达公司:2-甲硫丙醛与NaCN、NH4HCO3 缩合生成海因,然后海因在Ca(OH)2 溶液中水解,生产蛋氨酸盐,再用HCl 酸化制成蛋氨酸,生成副产物NaCl 和CaCO3,工艺过程中NH3 循环使用。其工艺流程图如下图 所示。
日本曹达公司蛋氨酸生产工艺流程图
德国的迪高莎公司:工艺主要采用HCN 代替NaCN 与甲硫基丙醛缩合,经α-氨基γ-甲硫基丁腈与CO2 和NH3 缩合制备海因,然后用K2CO3 水解,CO2 酸化制备蛋氨酸。此工艺收率高,副产物为(NH4)2SO4。其工艺流程图如下图 所示。
德国迪高莎公司生产工艺流程图
美国的孟山都公司的工艺更为简单,主要由β-甲硫基丙醛、氢氰酸和硫酸,经过中间物α-羟基γ-甲硫基丁腈和α-氨基γ-甲硫基丁腈,然后再于H2SO4 中直接水解生成蛋氨酸。此工艺收率高,副产物为(NH4)2SO4,且生产工艺成本较低。其工艺流程下图所示。
美国孟山都公司蛋氨酸生产工艺流程图
除了以上4 类生产工艺,其它有关蛋氨酸生产工艺路线也都大同小异,其生产工艺中涉及的核心技术主要集中在海因合成、海因水解和蛋氨酸结晶精制工艺的优化。因此,近年来出现了大量有关此技术的专利和研究,下面分别对此3 项工艺进行综合介绍。
(1)海因合成工艺
(2)海因水解工艺
海因水解需要在一定温度和压力的碱性环境中进行,通常采用的温度为150~200 ℃,压力为5~10 atm(1 atm=1.01325×105Pa),碱性溶液一般采用NaOH、KOH、Ca(OH)2、K2CO3、(NH4)2CO3、KHCO3 等物质,水解时间5~60 min。国内西北大学王建华等研究由海因制备蛋氨酸的过程,在保证水解温度下,排放出部分反应生成的H2S 气体,维持水解釜压力为568~686 kPa,水解转化率可达97%以上。日本Sunitomo 化学有限公司的Mizimo Tafshufudu 等报道了海因水解中可以采用固体催化剂,在较低温度下(140 ℃),蛋氨酸的收率有很大的提高,其结果如下表 所示。
不同水解条件下蛋氨酸的收率
序号 水解温度/℃ 水解时间/h 催化剂 蛋氨酸收率/% 无催化剂时蛋氨酸收率/% 1 140 2 ZrO2,TiO2,Nb2O5 94 10 2 140 2 TiO2-Nb2O5 94 10 3 140 2 杂多酸94 10 4 140 2 Zn(OH)2 88 10 5 180 1 TiO2-Nb2O5 66 20 资料来源:
Current Status Research Analysis and Development Trend Forecast Report of China Methionine Market from 2025 to 2031
海因水解后,由于溶液为碱性,蛋氨酸是以金属盐的形式存在,因此酸化后才能以蛋氨酸的形式结晶出来。在已报道的生产工艺中,通常采用H2SO4、HCl、CO2 进行酸化,因此对于不同的工艺,副产也有所差异,最常见的副产有Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4、CaCO3、KHCO3 等。
(3)蛋氨酸结晶精制工艺
三、蛋氨酸品牌竞争分析
第二节 2025-2031年中国蛋氨酸产业项目建设分析
一、紫光天化6万吨蛋氨酸项目奠基仪式隆重举行
二、年产2万吨蛋氨酸项目
三、和邦股份计划建年5万吨饲料级蛋氨酸项目
第三节 2025-2031年中国蛋氨酸企业提升竞争力策略分析
第十章 2025-2031年中国蛋氨酸产业优势企业竞争力分析
第一节 中国蓝星(集团)股份有限公司(600299)
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第二节 四川和邦股份有限公司(603077)
一、企业概况
2025-2031年中國蛋氨酸市場現狀研究分析與發展趨勢預測報告
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第三节 青岛泰东制药有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第四节 柳河修正制药有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
2025-2031 nián zhōngguó Dàn'ānsuān shìchǎng xiànzhuàng yánjiū fēnxī yǔ fāzhǎn qūshì yùcè bàogào
六、企业成长能力分析
第五节 长春大成实业集团有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第十一章 2025-2031年中国蛋氨酸产业发展趋势预测分析
第一节 2025-2031年中国蛋氨酸产业发展前景分析
一、蛋氨酸产业前景展望
二、蛋氨酸产业技术发展趋势分析
第二节 2025-2031年中国蛋氨酸产业市场预测分析
一、蛋氨酸供给预测分析
二、蛋氨酸需求预测分析
三、蛋氨酸进出口预测分析
第三节 2025-2031年中国蛋氨酸产业市场盈利预测分析
第十二章 2025-2031年中国蛋氨酸产业投资机会与风险分析
2025‐2031年の中国のメチオニン市場の現状に関する研究分析と発展動向予測レポート
第一节 2025-2031年中国蛋氨酸产业投资环境分析
一、宏观经济预测分析
二、金融危机影响分析
第二节 2025-2031年中国蛋氨酸产业投资机会分析
第三节 2025-2031年中国蛋氨酸产业投资风险分析
一、市场竞争风险
二、政策风险
三、进入退出风险
第四节 中.智.林. 2025-2031年中国蛋氨酸产业投资建议分析
略……



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